镍基超合金真空感应熔炼夹杂物主要类型 [page::1][page::3]

• 氮化物基复合夹杂物：TiN为核，(Mo, Nb)C包裹，及Al₂O₃为核的(Ti, Mo, Nb)N复合夹杂。

- 氧化物基复合夹杂物：简单氧化物（SiO₂、CaO）和复合氧化物（Al₂O₃-SiO₂-Cr₂O₃等）。

• 氮化物夹杂呈多边形，尺寸1-4μm；氧化物夹杂尺寸1-5μm不等，部分源自坩埚侵蚀。

夹杂物密度与尺寸演化 [page::2][page::5]

• 熔炼过程中氮化物夹杂密度逐渐下降，由104.42降至9.21mm⁻²，氧化物先升后降。

- 氮化物平均尺寸波动，范围0.5-4μm；氧化物尺寸从1.95μm降至1.40μm，显示大尺寸氧化物易被去除。

• 铸锭中夹杂物密度从中心到边缘变化微小，大小逐渐减小（5.2μm降至2.87μm），分布较均匀。

热力学计算与夹杂物析出机制分析 [page::5][page::6][page::7]

• 计算表明液相线温度约1363℃，固相线1223℃。

- 夹杂物主要为M₂O₃相和MN相，M₂O₃含Al、O、Ti等，MN含Ti和N为主、少量Nb、Mo等。

• 氮化物（MN）在高于液相线温度开始析出，随冷却温度降低，Nb和C部分替代Ti和N，冷却后TiN稳定。

影响夹杂物形成的关键因素及控制策略 [page::8]

• 合金中Ti、Al、Nb元素含量对夹杂物含量和析出温度影响较小。

- 氧元素含量与M₂O₃夹杂物含量呈线性关系，氧降低可显著减少氧化物夹杂。

• 氮元素含量对MN夹杂析出温度及含量影响显著，氮含量低于0.0015%时，MN析出温度低于液相线，有利于减少高温夹杂聚集。

工业应用启示与研究贡献 [page::0][page::9]

• 本研究系统揭示了含高比例返料镍基超合金真空感应熔炼夹杂物的类型、分布及其热力学形成机制。

- 明确了氮氧含量控制对夹杂物性质的主导作用，为工业生产中夹杂物控制和合金质量优化提供理论依据和数据支持。

金属学研究报告详尽分析

——《含70%返料镍基高温合金真空感应熔炼过程中夹杂物演变规律》

---

1. 元数据与报告概览

标题：
Evolution of inclusions in vacuum induction melting of superalloys containing 70% return material
（含70%返料镍基高温合金真空感应熔炼过程中夹杂物演变规律）

作者：
Jin-guo Gao, Shu-lei Yang, Shu-feng Yang, Jing-she Li, Wei Liu, Meng-jing Zhao, An-ren Wang

单位与发表机构：
中国钢铁研究总院集团有限公司
2023年3月17日接收，2023年9月11日在线发表

主题：
研究含70%返料的镍基高温合金在真空感应熔炼（VIM）过程中的夹杂物类型、尺寸演变规律及其生成机理，重点分析氮化物及氧化物复合夹杂物，辅以热力学计算验证，为工业生产提供理论数据支撑。

核心论点及目标：

• 镍基高温合金含70%返料的VIM过程中，夹杂物主要有两类复合夹杂物：以氮化物和氧化物为主。

- 探讨夹杂物从钢锭中心至边缘的分布情况，发现类型及数量密度无显著变化，但尺寸逐渐减小。

• 通过热力学计算明确了氧化物（$\mathrm{M}2\mathrm{O}3$）及氮化物（MN）相的形成机理和成分。

- 氧元素和氮元素的含量是影响夹杂物含量和析出温度的关键因素，尤其氮含量低于0.0015%时，MN夹杂物只能在液相线以下析出，减少熔体中夹杂物的聚集问题。

---

2. 逐节深度解读

2.1 引言（Introduction）

• 强调超合金在航空发动机及高端装备制造中的关键地位。随着行业需求激增，高价合金的返料利用和再加工日益重要。

- 点明非金属夹杂物是返料纯化回用的最大障碍，氮脱除及夹杂物控制是提高合金性能的关键。

• 国内外研究多聚焦于合金元素回收，氮脱除及夹杂物演变研究较少，本文针对含大比例返料镍基超合金的夹杂物演变展开系统研究。

- 研究填补了真空感应熔炼返料合金夹杂物类型与分布规律的空白。

2.2 实验方法（Experimental procedure）

• 采用6吨级真空感应炉，具备真空、加料、搅拌、观察、浇注及采样功能，坩埚为$\mathrm{MgO}$材质，保证坩埚侵蚀对夹杂物影响的可控性。

- 原料由70%返料和30%新材料组成，返料包括废料、切屑、制造余料等，新材料根据标准调整微量合金元素以补偿成分波动（详细表见表1，Cr 18.0%、Mo 2.95%、Ti 0.90%、Nb 5.45%等）。

• 熔炼流程设有加料、熔化、精炼及合金化、浇注等阶段，精炼时真空度低于1 Pa。串联的采样点覆盖返料完全熔化阶段、精炼前及浇注前，保证过程数据的完整性和真实代表性。

- 采用SEM-EDS对夹杂物的形貌及成分分析，结合图像软件定量统计数量和尺寸。

2.3 夹杂物类型与数量尺寸演变（Results）

2.3.1 熔炼过程夹杂物类型（3.1）

• 发现两大类复合夹杂物：

- 以氮化物为主，诸如TiN核心配(Ti, Mo, Nb)C或(Mo, Nb)C包裹等，尺寸1-4 $\upmu m$，多边形界面鲜明。
- 以氧化物为主，包括简单氧化物（SiO2、CaO）和复合氧化物（Al2O3-SiO2-Cr2O3，CaO-Al2O3-SiO2，CaO-MgO等），尺寸范围1-5 $\upmu m$不等，界面有的清晰有的模糊。

• 部分氧化物可能来自坩埚侵蚀，形成条状刨片样夹杂。氧化物大多固态分布。氮化物和碳化物因晶格结构相似，易形成共晶体。

2.3.2 熔炼过程中夹杂物数量和尺寸变化（3.2）

• 氮化物数量密度随熔炼推进逐渐减少（104.42→9.21 mm^-2），主因是高真空促使氮化物分解脱盐。

- 氧化物数量密度先增后降（1.76→83.33→7.35 mm^-2），反映氧元素加入与氧化反应动力学。

• 氮化物尺寸先增后降，范围广泛波动，反映固溶态与固态析出结合；氧化物尺寸逐渐减小，由于大颗粒氧化物更易被排除。

2.3.3 钢锭中夹杂物类型与分布（3.3）

• 直径350 mm的铸锭中，夹杂物以氮化物为主，形态为氧化物核的氮化物或氮化物核包裹碳氮化物。

- 中心至边缘夹杂物类型无显著差异，且无发现活跃的孤立氧化物，反映浇注流道对氧化物的有效滤除。

• 夹杂物数量密度较均匀（62-64 mm^-2），但尺寸由中心5.2$\upmu m$递减至边缘2.87$\upmu m$，归因于固化速率差异影响夹杂物成长。

---

3. 图表深度解读

图1：实验与采样流程示意图（page 2）

• 图1a显示整体熔炼时间轴及加料顺序，含纯Ni、返料、新料分阶段加料。

- 图1b真实照片采样示意，保证熔体高真空防止污染。

• 图1c示意钢锭采样位置，中心、半径R/2和边缘，样品尺寸10×10×10 mm。

- 表1列出合金主要元素含量，明确返料和新料组成标准基础。

图2：氮化物夹杂物SEM与EDS图谱（page 3）

• 图2a显示TiN为核心，外包(Mo, Nb)C的典型复合氮化物，成分中Ti与N为主，配合Mo、Nb、C。

- 图2b显示Al2O3为核心，外层包覆(Ti, Mo, Nb)N，体现多组分复合夹杂结构。

• 成份映射与谱图印证了夹杂物的典型成分，支持实验夹杂物分类结论。

图3：氧化物夹杂物形貌与成分（page 4）

• 图3a Al2O3-SiO2-Cr2O3夹杂物，尺寸约1-2$\upmu m$，组成以氧和铝为主，Cr、Si随处可见。

- 图3b-c CaO和CaO-MgO条状夹杂，偏大尺寸，疑似坩埚侵蚀产物。

• 图3d CaO-Al2O3-SiO2球形夹杂，2-5$\upmu m$，典型氧化产物。

- 图3e SiO2夹杂形貌多样，尺寸变异明显，较大颗粒或为坩埚腐蚀碎屑。

• 以上证明氧化物夹杂成分多样且形态复杂，来源既有材料氧化反应，也有坩埚侵蚀。

图4与图5：夹杂物数量密度与平均尺寸变化（page 5）

• 图4显示氮化物数量密度明显下降，氧化物先增后减，反映VIM过程中净化与新夹杂生成动态。

- 图5氮化物尺寸波动幅度大，氧化物尺寸持续减小，说明氧化物较大颗粒被去除，氮化物夹杂粒度受冷却条件与其他夹杂影响。

图6与图7：钢锭夹杂物类型及数量尺寸分布（page 5）

• 图6呈现典型MgO·Al2O3-TiN-(Ti, Nb, Mo)C复合氮化物，尺寸与形态吻合熔炼阶段类型。

- 图7柱状与折线结合图揭示夹杂物数量密度空间均匀，尺寸有明显由中心向外减小趋势，与凝固冷却规律相符。

图8：热力学建模析出相（page 6）

• 图8a显示固相化过程各析出相质量分数随温度变化，液相线约1363℃，固相线1223℃。

- 图8b变焦显示氧化物（$\mathrm{M}2\mathrm{O}3$）含量稳定约0.0021%，氮化物（MN）含量随温度降低增加至0.0315%。

图9 & 图10：氧化物和氮化物成分随温度变化（page 6）

• 图9中$\mathrm{M}2\mathrm{O}3$中Al占比最高，约50%以上，O元素次之，Ti含量随温度先增后减至固-液相区间，证实Al2O3生成热力学稳定性高于TiO2的机理。

- 图10呈MN中Ti与N所占比例最高，Nb和C随温度变化起伏体现固液相区间析出式转变为固态TiN稳定夹杂。

图11 & 图12：元素含量对氧化物和氮化物含量影响（page 8）

• 图11显示Al、Ti含量波动对$\mathrm{M}2\mathrm{O}3$无明显影响，O含量下降显著降低氧化物含量，存在近线性关系。

- 图12显示Ti、Nb含量在标准范围内对MN含量影响小，氮含量显著影响MN含量和析出温度，氮含量降低能促使MN形成温度下降，有利于夹杂物析出控制。

图13：氮含量对MN夹杂物析出温度的影响（page 8）

• 证明氮含量低于0.0015%时，MN夹杂物只能在液相线以下析出，加工中维持低氮含量可有效避免高温段MN夹杂聚集。

---

4. 估值分析（热力学计算分析）

• 使用JMatPro 7.0软件基于镍基合金热力学数据库，结合Scheil-Gulliver模型对合金成分析出相进行模拟。

- 关键输入：合金成分（表1）、温度范围（400-1500℃），对合金的相平衡、夹杂物形成规律进行计算。

• 估值结果：氧化物$\mathrm{M}2\mathrm{O}3$相含量稳定，氮化物MN随着温度降低显著增长。

- Gibbs自由能计算表明Al2O3优先于TiO2析出，Ti在氧化物中随温度波动，NbN与TiN均可能形成，TiN更稳定。

• 氧、氮含量调控对夹杂物控制效果显著，元素含量的合适设计与控制是减小夹杂物的核心思路。

---

5. 风险因素评估

• 夹杂物大小与类型均影响合金热加工性能及疲劳寿命，特别是氮化物的硬度和与基体的结合力差，易成为裂纹源。

- 高返料比例引入的杂质氧、氮难以彻底清除，氧氮含量控制不严可导致夹杂物含量升高，影响合金性能。

• 真空度不足或炉坩埚侵蚀可形成额外夹杂，导致杂质增加和材料性能恶化。

- 夹杂物生成温度在液相线以上易于团聚，增加大尺寸夹杂物风险，控制氮含量有助于降低夹杂物的凝固时大尺寸聚集风险。

• 研究并未详细量化返料不同来源的夹杂物成分差异与炉料预处理工艺的关联，后续流程标准化风险需关注。

---

6. 批判性视角与细微差别

• 研究侧重70%返料的合金，具体合金体系与热处理条件限定了结论的适用范围，未覆盖所有镍基超合金类别。

- 虽有工业试验采样及热力学计算验证，缺乏更大批量样本验证及长期性能关联数据支持。

• 夹杂物尺寸的测定依赖SEM样品制备，存在局部代表性和统计误差，特别是大尺寸夹杂物漂浮分布受限未被充分考虑。

- 氮含量控制的具体工艺实施细节较少，实际工业中氮含量稳定性和返料预处理难点未进行深入讨论。

• 报告对夹杂物的形态动态演变机制（如团聚、裂变）研究较浅，未来有提升空间。

---

7. 结论性综合

本报告系统研究了含70%返料镍基超合金在真空感应熔炼过程中的夹杂物类型、分布与演化规律，取得如下核心发现：

• 夹杂物主要为氮化物基复合夹杂物和氧化物基复合夹杂物两大类，形态多样，包括以TiN为核包覆碳化物的氮化物复合体和以$\mathrm{Al}2\mathrm{O}3$为核包覆次氮化物的复合夹杂。氧化物则包括简单氧化物（如SiO2、CaO）及复合氧化物（如$\mathrm{Al}2\mathrm{O}3$-SiO2-Cr2O3等），其中部分氧化物与坩埚侵蚀有关。
• 夹杂物空间分布上，类型和数量密度从钢锭中心到边缘变化不大，但夹杂物尺寸呈现逐渐减小趋势，反映了凝固生长时间的梯度效应。
• 热力学计算揭示氧化物$\mathrm{M}2\mathrm{O}3$和氮化物MN析出温度与成分机理，确定Al2O3析出优先性及Ti元素含量随温度变化的复杂性，同时确认TiN稳定性优于NbN。
• 氧元素和氮元素含量是夹杂物生成的关键控制因子，尤其氮含量控制低于0.0015%可使MN析出仅发生在液相线以下，有助于抑制大尺寸夹杂物形成。
• 从工业熔炼实践角度出发，控制氮、氧含量结合合理合金设计和熔炼工艺是减少夹杂物、提升返料超合金质量的关键。

图表如Fig.4和Fig.5生动演示了夹杂物数量密度和尺寸随熔炼过程的动态变化，Fig.7进一步体现了钢锭内部夹杂物分布的空间规律，而Fig.8-Fig.13对热力学析出行为及影响因素进行了定量解析和图像说明，极大支持了论文结论的科学性和实用性。

综上，该研究为含大量返料镍基超合金真空感应熔炼过程夹杂物管控提供了系统性工程科学指导与理论支持，具有显著的理论和实践价值。

---

参考文献与数据出处具体页码均严格体现于分析段落末尾，确保内容的溯源性和可追溯性。[page::0,1,2,3,4,5,6,7,8,9]

报告